高黏度光刻膠顏料分散工藝優(yōu)化與分析

高粘度光刻膠用顏料介紹

光刻膠是利用光化學反應經曝光、顯影、刻蝕、去膠等工藝將需要的圖形從掩模版轉移到待加工襯底上的材料。經曝光后，光刻膠在顯影液中溶解度會發(fā)生變化，從而可以形成圖案。

光刻膠是國際上技術門檻最高的微電子化學品之一，占芯片制造時間的40%~50%，光刻膠是光刻工藝得以實現(xiàn)選擇性刻蝕的關鍵材料。光刻膠成分復雜，主要成分有高分子樹脂、色漿顏料、單體、感光引發(fā)劑、溶劑以及添加劑。國內缺乏生產光刻膠所需的原材料，作為生產光刻膠最重要的色漿用顏料，至今依賴日本，其核心技術至今被TOK、JSR、住友化學、信越化學等日本企業(yè)所壟斷。開發(fā)光刻膠用的顏料，具有重要得意義。[1]

光刻膠涉及技術復雜，需從低聚物結構設計和篩選、合成工藝的確定和優(yōu)化、活性單體的篩選和控制、顏料細度控制和穩(wěn)定、產品配方設計和優(yōu)化、產品生產工藝優(yōu)化和穩(wěn)定、最終使用條件匹配和寬容度調整等方面進行調整。[1]

本文主要對Muhammad Ali撰寫的論文《Optimisation and analysis of bead milling process for preparation of highly viscous, binder-free dispersions of carbon black pigment》[2]進行分享。該論文旨在研究實驗室珠磨設備對高黏度顏料分散工藝的影響，重點關注了顏料粒度、快速穩(wěn)定性和研磨分散效果。采用了流變學特性分析、表面電阻率測量和熱重分析等多種分析技術，以評估顏料分散過程中的變化。

光刻膠色漿顏料制備流程概述

光刻膠色漿用顏料的制備工藝，主要是涉及顏料配方（顏料、分散劑、溶劑等）混合，然后經過砂(珠)磨機研磨分散、高壓微射流均質分散得到一定粒度分散的顏料，而后再通過濾芯對顏料進行除雜（去除大顆粒，金屬離子等污染物）。在通過研磨的方式制備顏料無疑是最常見的一種處理方式。其常見流程示意圖如下：

圖1 光刻膠色漿顏料制備流程

但是，在選擇研磨設備進行色漿顏料研磨時，需要考慮如下主要參數(shù)：

1. 預混合分散體的粘度:高粘度的分散體不易使用實驗室規(guī)模的研磨設備，因此設備必須適合處理特定粘度的分散體。

2. 顏料硬度:不同的色漿顏料具有不同的硬度，研磨設備應能有效地研磨不同硬度等級的色漿。

3. 顏料負荷:研磨設備應能達到所要求的粒度降低和窄的粒度分布，在研磨分散過程中不會造成過多的顏料損失。

4. 顏料在分散介質中的溶解度:研磨設備的效果取決于顏料在分散介質中的溶解度，在懸著研磨設備時也需考慮此因素。

5. 研磨設備的設計:研磨設備的設計，包括研磨時間、研磨速度等因素，應適合顏料的具體特性和分散配方。

這些參數(shù)是至關重要的，以確保最佳分散和研磨顏料使用選定的研磨設備。

此外，在研磨分散過程中，有些因素可能導致初始配方發(fā)生變化

1. 顏料損失:在研磨設備的各個部分，特別是在初始研磨階段，顏料的積累會導致配方中顏料負荷的變化。

2. 分散介質的蒸發(fā):如果研磨設備密閉性差，在研磨分散過程中分散介質蒸發(fā)，會導致分散介質的粘度和組成發(fā)生變化。

3. 溫度升高:在研磨過程中部分機械能轉化為熱能，使得局部溫度升高，尤其是對于高粘度的樣本，溫度的升高會加快蒸發(fā)從而加速分散介質的損失，可能改變配方。

4. 剪切變薄:如果分散流動特性不理想，剪切變薄會導致顏料分散不均勻和堆積，引起起點配方的變化。

這些因素突出了監(jiān)測研磨過程的重要性，以確保初始配方保持一致，并避免產品性能的意外變化。

高粘度光刻膠用顏料研磨工藝優(yōu)化結果分析

實驗原料及方案：

顏料-揮發(fā)物含量低的炭黑顏料：

碳1——Vulcan XC605 -Cabot

碳2——Ensaco 250G-Timcal

分散劑

分散劑1——Solsperse 44000  Lubrizol

分散劑2——BYK-190  BYK Chemie

分散劑3——Tego Dispers 760W  Evonik Tego

顏料-分散劑分散體系制備

將不同的顏料和分散劑組合形成不同的分散體系，珠磨制備并分析了兩批顏料分散體系-分散劑組合（如右下表），每批 100 克。

表1 光刻膠色漿顏料配方

實驗表征項：

流變性、TGA熱重分析；

實驗結果分析：

1、流變特性評估——考察不同分散劑以及不同研磨時間下流變性能變化

顏料溶液粘度的降低可以被認為是粒子間相互作用減少的直接指標。由于本研究的主要目的之一是優(yōu)化高粘性分散體的研磨，因此，根據(jù)表1中提到的所有顏料-分散劑組合的粘度曲線，在研磨過程中定期分析研磨效果。觀察到，在研磨的最初1小時內，碳1-分散劑體系的粘度下降最為顯著，如圖2所示。隨后，在繼續(xù)研磨1-1.5小時后，粘度略有下降。在繼續(xù)研磨30分鐘后，觀察到碳1-分散劑3分散體的粘度略有下降，而碳1-分散劑1和碳1-分散劑2分散體的粘度幾乎沒有變化。如圖3所示，在碳2的分散中觀察到或多或少類似的粘度降低情況。因此，根據(jù)流變學評估的結果，可以得出結論，盡管炭黑顏料的預混合分散體的流變特性有很大不同，但在3750-4000 RPM的轉速下進行3小時的研磨可以有效地分散炭黑顏料。

圖2 用(a)分散劑1，(b)分散劑2和(c)分散劑3制備的碳1分散體系的研磨粘度變化

圖3 用(a)分散劑1，(b)分散劑2和(c)分散劑3制備的碳2分散體系的研磨粘度變化

2、表面電阻率評估——考察不同研磨時間下分散體系表面電阻率變化

在顏料導電的情況下，電學特性也可以作為顏料分散狀態(tài)的一個指標。在這項研究中，測量了分散體系的表面電阻率，以進一步驗證流變分析中觀察到的趨勢。為此，選用了含有分散劑1的分散體系作為評估對象。根據(jù)圖2和圖3所示的粘度曲線清楚地表明，分散劑1在研磨過程中降低粘度有效。

如圖4所示，碳1和碳2的分散體表面電阻率逐漸降低。這一趨勢與流變學評估是一致的，可被視為研磨過程中分散狀態(tài)改善的明確指標。

圖4 研磨過程中收集的分散體系表面電阻率變化

3、研磨過程效果評估——通過熱重分析評估研磨過程中顏料含量配方變化

在本研究的背景下，研磨過程的可靠性部分，特別指的是在不同批次研磨后分散體中存在的顏料量。為此，制備了兩批顏料-分散劑混合液，并對每個研磨樣品進行熱重分析。對兩批分散液的熱重圖進行了比較，兩批分散液具有相似的失重度和最終的顏料負載。通過分散液的熱重圖中獲得的顏料負載并將其與初試配方時的顏料負載進行比較，以估計珠磨過程中顏料或水(分散介質)的損失(如有的話)。

在TGA過程中，由于分散體中存在的分散劑熱分解，可能產生碳炭或其他分解產物。因此，對所用的分散劑進行了TGA測試表征，以量化不同溫度下殘留物質的數(shù)量。圖6提供了顯示分散劑失重曲線的熱圖。從表2的數(shù)據(jù)可以清楚地看出，在≥600℃的溫度下，任何分散劑中都不存在相當數(shù)量的殘留物質。在此信息的基礎上，在高達825°C的溫度下進行了配方，研磨后分散體的熱重分析。此外，分散測試樣品在825°C下保持10分鐘，以促進各自分散劑的分解產物(如果存在)的去除。在825°C或更低的溫度下，分散體樣品的殘留可以被認為是分散體中炭黑顏料從球磨機中回收的量。

 表2 分散劑TGA結果匯總

熱重分析表明，不同批次碳1顏料分散體的失重曲線非常相似，如圖5所示。碳1顏料不同批次分散體的固相含量見表3。結果表明，與初始配方相比，兩批碳1 – 分散劑1分散體的顏料負荷均高于初始配方比，為34%；但批間分散體系中的顏料負荷相似。相比之下，在使用分散劑2和分散劑3制備的碳1顏料中，顏料的量與初始配方接近，為31%。TGA分析表明，除第1批碳2- 分散劑3分散體系外，碳2研磨分散體中的顏料含量在24 - 27wt %之間，大于初始配方中的顏料含量23wt %。如圖6(c)所示，當樣品加熱到500℃以上時，第1批碳2 – 分散劑3分散體系的重量繼續(xù)下降，825℃時固體含量為19.80 wt%。然而，該分散體的TGA數(shù)據(jù)顯示，500°C時固體含量約為25 wt%。由于TGA顯示分散劑3在500℃時的殘留量為0.06%，因此，在500℃以上固體含量的降低不能作為該分散體系配方中顏料負荷降低的直接指標。

圖5 使用(a)分散劑1，(b)分散劑2和(c)分散劑3制備的不同批次碳1分散劑的熱重圖

表3通過配方計算顏料負荷以及研磨分散體TGA數(shù)據(jù)匯總

圖6 使用(a)分散劑1，(b)分散劑2和(c)分散劑3制備的不同批次碳2分散劑的熱重圖

在顆粒研磨分散體中，顏料負載的批間變化通常非常有限。但是，在實驗過程中也發(fā)現(xiàn)研磨分散體中的顏料負荷與初始配方不同。這可能是由于在本研究中使用的珠磨機不是一個封閉的系統(tǒng)，在三個小時的研磨操作中，可能發(fā)生了一些失水。在研磨高粘度分散體系時，在預混合分散的最初幾分鐘內觀察到溫度輕微升高，這也促進了水分的損失。

結論：

1. 通過流變學分析，確定了珠磨設備對高黏度顏料分散的最佳工藝參數(shù)，為研磨時間提供了指導。

2. 表面電阻率測量結果驗證了顏料分散狀態(tài)的改善，與流變學分析結果一致。

3. 通過熱重分析，發(fā)現(xiàn)研磨后顏料含量與起始配方存在差異，提示研磨過程中可能存在顏料損失或溶劑揮發(fā)的情況。

高粘度光刻膠用色漿顏料制備、表征解決方案

奧法美嘉平臺提供整套的光刻膠用色漿顏料均一性與穩(wěn)定性解決方案，可用于快速評估、優(yōu)化光刻膠顏料的配方和工藝：砂（珠）磨機對顏料進行研磨分散處理，高壓微射流均質機對顏料進行分散均質處理、Nicomp粒度分析儀分析平均粒徑、AccuSizer顆粒計數(shù)器分析大粒子濃度，Lum穩(wěn)定性分析儀快速分析顏料穩(wěn)定性，Entegris-ANOW濾芯過濾雜質及大顆粒。

通過PSS的Nicomp粒度分析儀測試平均粒徑、AccuSizer顆粒計數(shù)器測試過大顆粒濃度、Lum穩(wěn)定性分析儀快速篩選光刻膠用色漿顏料配方穩(wěn)定性。

圖7 光刻膠用色漿均一性解決方案

HM&M珠磨機

常見分散方法的球磨法或砂磨機，在分散時物料、磨珠與機體之間的撞擊會對色漿中的顏料造成磨損，磨損的材料進入漿液中會變成難以除去的雜質，這對漿料的純度產生不利的影響，此外，機械力過大時局部升溫過快，也會導致物料的不穩(wěn)定，影響后續(xù)的涂覆工藝。日本HM&M珠磨機的ADV機型，特殊設計的轉子，可對高粘度的漿料（高達2000mPas）的進行納米級和微米級分散，同時，也能以更小的粒子損傷對漿料進行分散，獲得粒子原有特性無損的產品。磨珠磨損少，能減少污染量。結構設計上，易于更換磨珠，拆卸和清洗也十分方便。

l 實驗室研究工作用的珠磨機，50cc、100cc和150cc三種容量可供選擇。（Apex Labo實驗型）

l 無篩網設計，沒有物料堵塞風險，運行平穩(wěn)，無累積壓力，無壓力損失。

l 可處理高粘度漿料

l 可使用最小15um，最大0.5mm研磨珠，一臺設備滿足大多數(shù)物料研磨和分散需求。

高壓微射流均質機

PSI-20高壓微射流均質機（小試兼中試型）采用固定結構的均質腔，通過電液傳動的增壓器使物料在高壓作用下以極大的速度流經交互容腔的微管通道，物料流在此過程中受到高剪切力、高碰撞力、空穴效應等物理作用，使得平均粒徑降低、體系均一穩(wěn)定，由此獲得理想的均質、分散、去團聚的結果。

l 最高2069 bar的均質壓力，最高處理量20L/h （PSI-20）

l 采用特殊設計Y型腔，去除尾端大顆粒效果佳，物料的混合更均一，處理效率高。

l 屏顯界面，數(shù)據(jù)可溯源：支持數(shù)據(jù)導出設定壓力及實時壓力、監(jiān)測點溫度、實時流量、時間等。

l 配置K型熱電偶：可用于實施監(jiān)測料液溫度。

l 低噪音：運行音量低于70分貝，工作環(huán)境友好型。

平均粒徑檢測

色漿的粒徑對其后道的涂覆，色散效果等影響較大，會影響顯色效果，粒徑的控制是光刻膠用色漿的重要指標。色漿在未經分散時容易產生大團聚物，色漿中顏料顆粒大小增加形成大顆粒，容易影響涂覆效果。適當?shù)姆稚⒛茉黾?/span>色漿的分散效果，進而影響涂覆顯色性能。

Nicomp納米激光粒度儀系列

Nicomp系列納米激光粒度儀采用動態(tài)光散射原理檢測分析樣品的粒度分布，基于多普勒電泳光散射原理檢測ZETA電位。

l 粒徑檢測范圍0.3nm-10μm，ZETA電位檢測范圍為+/-500mV

l 搭載Nicomp多峰算法，可以實時切換成多峰分布觀察各部分的粒徑。

l 高分辨率的納米檢測，Nicomp納米激光粒度儀對于小于10nm的粒子仍然現(xiàn)實較好的分辨率和準確度。

尾端大粒子濃度檢測

光刻膠用色漿，常用于彩膠制備，用于TFT-LCD，色漿中大顆粒的存在，會在涂覆后的屏上出現(xiàn)缺陷，影響成品效果。而大顆粒的產生主要在于：1）制備工藝中本身沒有很好去除大顆粒2）配方不穩(wěn)定，小顆粒聚集成大顆粒。因此，對于大顆粒（尾端大粒子）的監(jiān)控，對于篩選并優(yōu)化色漿漿料配方，成品檢測具有重要意義。

AccuSizer顆粒計數(shù)器系列

AccuSizer系列在檢測液體中顆粒數(shù)量的同時精確檢測顆粒的粒度及粒度分布，通過搭配不同傳感器、進樣器，適配不同的樣本的測試需求，能快速而準確地測量顆粒粒徑以及顆粒數(shù)量/濃度。

l 檢測范圍為0.5μm-400μm（可將下限拓展至0.15μm）。

l 0.01μm的超高分辨率，AccuSizer系列具有1024個數(shù)據(jù)通道，能反映復雜樣品的細微差異，為研發(fā)及品控保駕護航。

l 靈敏度高達10PPT級別，即使只有微量的顆粒通過傳感器，也可以精準檢測出來。

穩(wěn)定性分析檢測  

分散的光刻膠用色漿中的顏料粒子會隨著時間的變化發(fā)生再聚集，在實際使用過程中，往往在采購完色漿后的一段時間內使用，這就需要評估色漿存儲的穩(wěn)定性。此外，在色漿的配方選擇及工藝優(yōu)化階段，穩(wěn)定性的評估也非常重要，通過快速評估穩(wěn)定性，可在研發(fā)階段對不同色漿配方進行篩選，對工藝進行優(yōu)化，大大縮短研發(fā)時間。

LUM穩(wěn)定性分析儀

LumiFuge穩(wěn)定性分析儀可以直接測量整個樣品的分散體的穩(wěn)定性，檢測和區(qū)分各種不穩(wěn)定現(xiàn)象，如上浮、絮凝、聚集、聚結、沉降等，通過測量結果可用來開發(fā)新的配方和優(yōu)化現(xiàn)有的配方及工藝。

l 快速、直接測試穩(wěn)定性，無需稀釋，溫度范圍寬廣

l 可同時測8個樣品，測量及辨別不同的不穩(wěn)定現(xiàn)象及不穩(wěn)定性指數(shù)

l 加速離心，最高等效2300倍重力加速度

過濾

在色漿制備過程中，過濾可有效去除漿料中的尾端大顆粒和其他雜質，過濾后的漿料相較于未過濾之前穩(wěn)定性更好，可為后續(xù)催化劑漿料涂覆工藝提供更好的原料。過濾時使用不同的膜將會影響物理攔截，吸附攔截等效果，需根據(jù)不同的工藝選擇能相容該產品的濾芯。

Entegris濾芯

Entegris-Anow是一家高分子微孔膜過濾企業(yè)，專業(yè)從事MCE、Nylon、PES、PVDF、PTFE等（膜孔徑為0.03μm~10μm）微孔膜的研發(fā)及生產，具有二十多年服務與醫(yī)藥客戶經驗，并為全球生物制藥、醫(yī)療器械、食品飲料、實驗室分析、微電子及工業(yè)等領域的客戶提供過濾、分離和凈化解決方案。

參考資料：

[1]reportrc網站/article/20200713/10877.html

[2]Ali M , Lin L .Optimisation and analysis of bead milling process for preparation of highly viscous, binder-free dispersions of carbon black pigment[J].Progress in Organic Coatings,